Бұл зерттеуде біз RF шашырату және RF-PECVD арқылы бірге тұндыру кезінде микрокөміртек көздерінде синтезделген Cu/Ni нанобөлшектерін, сондай-ақ Cu/Ni нанобөлшектерін пайдалану арқылы СО газын анықтау үшін локализацияланған беттік плазмонды резонансты зерттедік.Бөлшектердің морфологиясы.Беттік морфология суретті өңдеу және фракталдық/мультифракталды талдау әдістерін пайдалана отырып, 3D атомдық күшті микрографтарды талдау арқылы зерттелді.Статистикалық талдау екі жақты дисперсия талдауы (ANOVA) және ең аз маңызды айырмашылық сынағы бар MountainsMap® Premium бағдарламалық құралы арқылы орындалды.Беттік наноқұрылымдардың жергілікті және ғаламдық ерекше таралуы бар.Эксперименттік және модельденген Рутерфордтың кері шашырау спектрлері нанобөлшектердің сапасын растады.Содан кейін жаңадан дайындалған үлгілер көмірқышқыл газының дымоходына ұшырады және олардың локализацияланған беттік плазмонды резонанс әдісі арқылы газ датчигі ретінде пайдаланылуы зерттелді.Мыс қабатының үстіне никель қабатын қосу морфология жағынан да, газды анықтау жағынан да қызықты нәтижелер көрсетті.Бұл салада жұқа қабықша бетінің топографиясының кеңейтілген стерео талдауының Резерфордтың кері шашырау спектроскопиясы мен спектроскопиялық талдауымен үйлесуі бірегей болып табылады.
Соңғы бірнеше онжылдықта ауаның жылдам ластануы, әсіресе қарқынды индустрияландыруға байланысты, зерттеушілерді газдарды анықтаудың маңыздылығы туралы көбірек білуге итермеледі.Металл нанобөлшектері (NPs) тіпті күшті және қатты шектелген электромагниттік резонанс жасайтын зат болып табылатын локализацияланған беттік плазмонды резонансқа (LSPR) қабілетті жұқа металл қабықшалармен салыстырғанда газ датчиктері1,2,3,4 үшін перспективалы материалдар болып табылады. өрістер5,6,7,8.Қымбат емес, аз улы және әмбебап өтпелі металл ретінде мыс ғалымдар мен өнеркәсіптің, әсіресе сенсор өндірушілерінің маңызды элементі болып саналады9.Екінші жағынан, никельді өтпелі металл катализаторлары басқа катализаторларға қарағанда жақсырақ жұмыс істейді10.Наноөлшемде Cu/Ni-дің белгілі қолданылуы оларды одан да маңыздырақ етеді, әсіресе олардың құрылымдық қасиеттері синтезден кейін өзгермейді11,12.
Металл нанобөлшектері және олардың диэлектрлік ортамен интерфейстері локализацияланған беттік плазмондық резонанстарда елеулі өзгерістерді көрсеткенімен, олар газды анықтау үшін құрылыс блоктары ретінде пайдаланылды13.Жұтылу спектрі өзгерген кезде, бұл резонанстық толқын ұзындығының және/немесе жұтудың ең жоғары қарқындылығының және/немесе FWHM-дің үш факторы 1, 2, 3, 4-ке өзгеруі мүмкін дегенді білдіреді. Бөлшектердің өлшеміне, локализацияланған бетіне тікелей байланысты наноқұрылымды беттерде Жұқа пленкаларда емес, нанобөлшектерде плазмонды резонанс молекулалық абсорбцияны анықтаудың тиімді факторы болып табылады14, сонымен қатар Руиз және т.б.ұсақ бөлшектер мен анықтау тиімділігі арасындағы байланысты көрсетті15.
Әдебиетте СО газын оптикалық анықтауға қатысты AuCo3O416, Au-CuO17 және Au-YSZ18 сияқты кейбір композициялық материалдар хабарланған.Біз алтынды композицияның бетінде химиялық жолмен адсорбцияланған газ молекулаларын анықтау үшін металл оксидтерімен біріктірілген асыл металл ретінде қарастыра аламыз, бірақ сенсорлардың негізгі мәселесі олардың бөлме температурасында реакциясы болып табылады, бұл оларды қол жетімсіз етеді.
Соңғы бірнеше онжылдықтарда атомдық күш микроскопиясы (AFM) жоғары наносөлшемді ажыратымдылықтағы үш өлшемді беттік микроморфологияны сипаттау үшін жетілдірілген әдіс ретінде қолданылды19,20,21,22.Сонымен қатар, стерео, фракталдық/мультифракталды талдау23,24,25,26, қуат спектрлік тығыздығы (PSD)27 және Минковски28 функционалдықтары жұқа қабықшалардың беткі топографиясын сипаттайтын заманауи құралдар болып табылады.
Бұл зерттеуде локализацияланған беттік плазмонды резонанстық (LSPR) сіңіру негізінде ацетилен (C2H2) Cu/Ni NP іздері CO газ датчиктері ретінде пайдалану үшін бөлме температурасында тұндырылды.AFM кескіндерінен композиция мен морфологияны талдау үшін Рутерфордтың кері шашырау спектроскопиясы (RBS) пайдаланылды, ал 3D топографиялық карталар беткі изотропияны және беттік микротекстуралардың барлық қосымша микроморфологиялық параметрлерін зерттеу үшін MountainsMap® Premium бағдарламалық құралын пайдаланып өңделді.Екінші жағынан, өнеркәсіптік процестерге қолдануға болатын жаңа ғылыми нәтижелер көрсетілді және химиялық газды анықтауға (СО) арналған қосымшаларда үлкен қызығушылық тудырады.Әдебиеттер алғаш рет осы нанобөлшектердің синтезі, сипаттамасы және қолданылуы туралы хабарлайды.
Cu/Ni нанобөлшектерінің жұқа қабықшасы RF шашырату және RF-PECVD 13,56 МГц қуат көзімен бірге тұндыру арқылы дайындалды.Әдіс әртүрлі материалдар мен өлшемдердің екі электроды бар реакторға негізделген.Кішірек электрод ретінде металдан жасалған, ал үлкені бір-бірінен 5 см қашықтықта тот баспайтын болаттан жасалған камера арқылы жерге тұйықталған.SiO 2 субстратын және Cu нысанасын камераға салыңыз, содан кейін камераны бөлме температурасындағы негізгі қысым ретінде 103 Н/м 2 дейін эвакуациялаңыз, камераға ацетилен газын енгізіңіз, содан кейін қоршаған орта қысымына дейін қысым жасаңыз.Бұл қадамда ацетилен газын қолданудың екі негізгі себебі бар: біріншіден, ол плазма алу үшін тасымалдаушы газ ретінде қызмет етеді, екіншіден, көміртегінің іздік мөлшердегі нанобөлшектерді дайындау үшін.Тұндыру процесі 30 минут бойы бастапқы газ қысымында және тиісінше 3,5 Н/м2 және 80 Вт РЖ қуатымен жүргізілді.Содан кейін вакуумды бұзып, нысананы Ni-ге өзгертіңіз.Тұндыру процесі бастапқы газ қысымында және сәйкесінше 2,5 Н/м2 және 150 Вт РЖ қуаты кезінде қайталанды.Ақырында, ацетилен атмосферасында тұндырылған мыс және никель нанобөлшектері мыс/никель наноқұрылымдарын құрайды.Үлгі дайындау және идентификаторлар үшін 1-кестені қараңыз.
Жаңадан дайындалған үлгілердің 3D кескіндері 1 мкм × 1 мкм шаршы сканерлеу аймағында нанометрлік мультимодалы атомдық күшті микроскопты (Digital Instruments, Санта-Барбара, Калифорния) 10–20 мкм/мин сканерлеу жылдамдығымен контактісіз режимде пайдаланып жазылды. .бірге.MountainsMap® Premium бағдарламалық құралы 3D AFM топографиялық карталарын өңдеу үшін пайдаланылды.ISO 25178-2:2012 29,30,31 сәйкес бірнеше морфологиялық параметрлер құжатталады және талқыланады, биіктігі, өзегі, көлемі, сипаты, қызметі, кеңістігі және комбинациясы анықталады.
Жаңадан дайындалған үлгілердің қалыңдығы мен құрамы жоғары энергиялы Резерфордтың кері шашырау спектроскопиясының (RBS) көмегімен MeV тәртібімен бағаланды.Газды зондтау жағдайында LSPR спектроскопиясы 350-ден 850 нм-ге дейінгі толқын ұзындығы диапазонында UV-Vis спектрометрін қолдану арқылы пайдаланылды, ал өкілдік үлгі диаметрі 5,2 см және биіктігі 13,8 см жабық баспайтын болаттан жасалған кюветта болды. тазалығы 99,9 % CO газ шығыны (Arian Gas Co. IRSQ стандартына сәйкес, 180 секунд және 600 секунд ішінде 1,6-16 л/сағ).Бұл қадам бөлме температурасында, қоршаған ортаның ылғалдылығы 19% және сорғышта орындалды.
Рутерфордтың кері шашырау спектроскопиясы иондық шашырау әдісі ретінде жұқа қабықшалардың құрамын талдау үшін қолданылады.Бұл бірегей әдіс анықтамалық стандартты қолданбай-ақ сандық анықтауға мүмкіндік береді.RBS талдауы үлгідегі MeV реті бойынша жоғары энергияларды (He2+ иондары, яғни альфа бөлшектері) және берілген бұрышта кері шашыраған He2+ иондарын өлшейді.SIMNRA коды түзу сызықтар мен қисықтарды модельдеуде пайдалы және оның тәжірибелік RBS спектрлеріне сәйкестігі дайындалған үлгілердің сапасын көрсетеді.Cu/Ni NP үлгісінің RBS спектрі 1-суретте көрсетілген, мұндағы қызыл сызық тәжірибелік RBS спектрі, ал көк сызық SIMNRA бағдарламасының симуляциясы болып табылады, екі спектрлік сызықтың жақсы жағдайда екенін көруге болады. келісім.Үлгідегі элементтерді анықтау үшін энергиясы 1985 кВ болатын түскен сәуле пайдаланылды.Жоғарғы қабаттың қалыңдығы 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C және 0,02% Fe бар шамамен 40 1E15Atom/cm2 құрайды.Fe шашырату кезінде Ni нысанасындағы қоспалармен байланысты.Астыңдағы Cu және Ni шыңдары сәйкесінше 1500 кВ, ал C және O2 шыңдары сәйкесінше 426 кВ және 582 кВ-та көрінеді.Na, Si және Fe қадамдары сәйкесінше 870 кВ, 983 кВ, 1340 кВ және 1823 кВ.
Cu және Cu/Ni NP пленка беттерінің шаршы 3D топографиялық AFM кескіндері күріш.2. Сонымен қатар, әрбір суретте ұсынылған 2D топографиясы пленка бетінде байқалған NP-тердің сфералық пішіндерге бірігетінін көрсетеді және бұл морфология Годселахи мен Арманд32 және Арманд және т.б.33 сипаттағанға ұқсас.Дегенмен, біздің Cu NP-теріміз агломерацияланбаған және тек Cu бар үлгіде өрескелдерге қарағанда жұқа шыңдары бар айтарлықтай тегіс бетті көрсетті (2а-сурет).Керісінше, CuNi15 және CuNi20 үлгілеріндегі ашық шыңдар айқын сфералық пішінге және жоғары қарқындылыққа ие, бұл 2а және б-суреттегі биіктік қатынасы арқылы көрсетілген.Қабықша морфологиясының айқын өзгеруі бетінің никельді тұндыру уақыты әсер ететін әртүрлі топографиялық кеңістіктік құрылымдары бар екенін көрсетеді.
Cu (a), CuNi15 (b) және CuNi20 (c) жұқа қабықшаларының AFM кескіндері.Сәйкес 2D карталары, биіктік үлестірімдері және Эбботт Файрстоун қисықтары әрбір кескінге ендірілген.
Нанобөлшектердің орташа түйіршік өлшемі суретте көрсетілгендей Гаусс сәйкестігін пайдаланып 100 нанобөлшектерді өлшеу арқылы алынған диаметрдің таралу гистограммасынан бағаланды.Cu және CuNi15 дәндерінің орташа өлшемдері бірдей (27,7 және 28,8 нм), ал CuNi20 дәндері кішірек (23,2 нм), бұл Godselahi және т.б. хабарлаған мәнге жақын екенін көруге болады.34 (шамамен 24 нм).Биметалдық жүйелерде локализацияланған беттік плазмонды резонанстың шыңдары түйір өлшемінің өзгеруімен ауысуы мүмкін35.Осыған байланысты, Ni ұзақ тұндыру уақыты жүйеміздің Cu/Ni жұқа қабықшаларының беткі плазмоникалық қасиеттеріне әсер етеді деген қорытынды жасауға болады.
AFM топографиясынан алынған (a) Cu, (b) CuNi15 және (c) CuNi20 жұқа қабықшаларының бөлшектер өлшемдерінің таралуы.
Көлемді морфология жұқа қабықшалардағы топографиялық құрылымдардың кеңістіктік конфигурациясында да маңызды рөл атқарады.2-кестеде AFM картасымен байланысты биіктікке негізделген топографиялық параметрлер келтірілген, оларды орташа кедір-бұдырлық (Sa), қиғаштық (Ssk) және куртоздық (Sku) уақыт мәндері арқылы сипаттауға болады.Sa мәндері сәйкесінше 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) және 5,34 нм (CuNi20) болып табылады, бұл Ni шөгу уақыты ұлғайған сайын қабыршақтар өрескел болатынын растайды.Бұл мәндер Арман және т.б.33 (1–4 нм), Годселахи және т.б.34 (1–1.05 нм) және Зелу және т.б.36 (1.91–6.32 нм) хабарлаған мәндермен салыстыруға болады, мұнда ұқсас. Cu/Ni NP қабықшаларын тұндыру үшін осы әдістерді қолдану арқылы шашырату жүргізілді.Дегенмен, Ghosh және т.б.37 Cu/Ni көпқабаттарын электротұндыру арқылы тұндырды және 13,8-ден 36 нм-ге дейінгі диапазондағы кедір-бұдырлықтың жоғарырақ мәндерін хабарлады.Әртүрлі тұндыру әдістерімен бет түзілу кинетикасындағы айырмашылықтар әртүрлі кеңістіктік заңдылықтары бар беттердің пайда болуына әкелетінін атап өткен жөн.Соған қарамастан, RF-PECVD әдісінің кедір-бұдырлығы 6,32 нм-ден аспайтын Cu/Ni NP қабықшаларын алу үшін тиімді екенін көруге болады.
Биіктік профиліне келетін болсақ, Ssk және Sku жоғары ретті статистикалық моменттері сәйкесінше биіктіктің таралуының асимметриясы мен қалыптылығымен байланысты.Барлық Ssk мәндері оң (Ssk > 0), ұзағырақ оң жақ жақты38 көрсетеді, оны 2-кірістірудегі биіктіктің таралу сызбасымен растауға болады. Сонымен қатар, барлық биіктік профильдерінде 39 күрт шыңы басым болды (Sku > 3) , қисық Биіктік таралуы Гаусс қоңырауының қисығына қарағанда тегіс емес екенін көрсетеді.Биіктіктің таралу сызбасындағы қызыл сызық - бұл Abbott-Firestone 40 қисығы, деректердің қалыпты таралуын бағалау үшін қолайлы статистикалық әдіс.Бұл сызық биіктік гистограммасы бойынша жинақталған қосындыдан алынады, мұнда ең жоғары шың және ең терең шұңқыр олардың минималды (0%) және ең жоғары (100%) мәндеріне қатысты.Бұл Эбботт-Файрстоун қисықтарының y осінде тегіс S-пішіні бар және барлық жағдайларда ең өрескел және ең қарқынды шыңнан бастап, жабылған аумақты кесіп өткен материал пайызының үдемелі өсуін көрсетеді.Бұл негізінен никельді тұндыру уақыты әсер ететін бетінің кеңістіктік құрылымын растайды.
3-кестеде AFM кескіндерінен алынған әрбір бетке байланысты арнайы ISO морфология параметрлері берілген.Ауданның материалға қатынасы (Smr) және қарсы ауданның материалға қатынасы (Smc) беттік функционалдық параметрлер29 екені белгілі.Мысалы, біздің нәтижелер беттің медиандық жазықтығынан жоғары аймақтың барлық пленкаларда толығымен шыңға жеткенін көрсетеді (Smr = 100%).Дегенмен, Smr мәндері рельефтің тірек ауданы коэффициентінің әртүрлі биіктіктерінен алынады41, өйткені Smc параметрі белгілі.Smc әрекеті Cu → CuNi20 кедір-бұдырының жоғарылауымен түсіндіріледі, мұнда CuNi20 үшін алынған ең жоғары кедір-бұдырлық мәні Smc ~ 13 нм беретінін көруге болады, ал Cu үшін мәні шамамен 8 нм.
Араластыру параметрлері RMS градиенті (Sdq) және өңделген интерфейс аймағының қатынасы (Sdr) текстураның тегістігі мен күрделілігіне қатысты параметрлер болып табылады.Cu → CuNi20-дан бастап Sdq мәндері 7-ден 21-ге дейін ауытқиды, бұл Ni қабаты 20 минут бойы тұндырылған кезде қабықшалардағы топографиялық бұзылулардың жоғарылайтынын көрсетеді.Айта кету керек, CuNi20 беті Cu сияқты тегіс емес.Сонымен қатар, беттік микротекстураның күрделілігімен байланысты Sdr параметрінің мәні Cu → CuNi20-дан жоғарылайтыны анықталды.Kamble және т.б.42 зерттеуіне сәйкес, беттік микротектураның күрделілігі Sdr ұлғайған сайын артады, бұл CuNi20 (Sdr = 945%) Cu қабықшаларымен (Sdr = 229%) салыстырғанда күрделі беттік микроқұрылымға ие екенін көрсетеді..Шындығында, текстураның микроскопиялық күрделілігінің өзгеруі өрескел шыңдардың таралуы мен пішінінде шешуші рөл атқарады, оны шыңдық тығыздықтың (Spd) және арифметикалық орташа шыңның қисаюының (Spc) сипаттамалық параметрлерінен байқауға болады.Осыған байланысты Spd Cu → CuNi20-дан артады, бұл шыңдардың Ni қабатының қалыңдығының жоғарылауымен тығызырақ ұйымдастырылғанын көрсетеді.Сонымен қатар, Spc Cu→CuNi20-дан жоғарылайды, бұл Cu үлгісінің бетінің пиктік пішіні дөңгелектенгенін көрсетеді (Spc = 612), ал CuNi20 -і өткір (Spc = 925).
Әрбір пленканың өрескел профилі сонымен қатар беттің шыңында, өзегінде және шұңқыр аймақтарында нақты кеңістіктік үлгілерді көрсетеді.Өзек биіктігі (Sk), төмендеу шыңы (Spk) (өзек үстінде) және шұңқыр (Svk) (өзектен төмен)31,43 беттік жазықтыққа перпендикуляр өлшенетін параметрлер30 және Cu → CuNi20-ден жоғарылауына байланысты бетінің кедір-бұдырлығы айтарлықтай жоғарылауы.Сол сияқты, ең жоғары материал (Vmp), негізгі материал (Vmc), шұңқыр бос (Vvv) және өзек бос көлемі (Vvc)31 барлық мәндердің Cu → CuNi20-дан жоғарылауымен бірдей үрдісті көрсетеді.Бұл мінез-құлық CuNi20 бетінің басқа үлгілерге қарағанда сұйықтықты көбірек ұстай алатынын көрсетеді, бұл оң нәтиже, бұл бетті жағу оңай44.Сондықтан никель қабатының қалыңдығы CuNi15 → CuNi20-дан жоғарылаған сайын топографиялық профильдегі өзгерістер беттік микротекстураға және пленканың кеңістіктік үлгісіне әсер ететін жоғары ретті морфологиялық параметрлердің өзгерістерінен артта қалатынын атап өткен жөн.
Пленка бетінің микроскопиялық құрылымын сапалы бағалау MountainsMap45 коммерциялық бағдарламалық құралын пайдаланып AFM топографиялық картасын құру арқылы алынды.Бейнелеу 4-суретте көрсетілген, онда репрезентативті ойық және бетіне қатысты полярлық сызба көрсетілген.4-кестеде ұяшық пен бос орын опцияларының тізімі берілген.Ойықтардың суреттері үлгіде ойықтардың айқын біртектілігі бар арналардың ұқсас жүйесі басым екенін көрсетеді.Дегенмен, ойықтың максималды тереңдігінің (MDF) және орташа ойықтың тереңдігінің (MDEF) параметрлері Cu-дан CuNi20-ға дейін артады, бұл CuNi20 майлау потенциалы туралы бұрынғы бақылауларды растайды.Айта кету керек, Cu (4а-сурет) және CuNi15 (4б-сурет) үлгілерінің түс шкалалары іс жүзінде бірдей, бұл Cu қабықша бетінің микротекстурасы Ni қабықшасы 15 шөгілгеннен кейін айтарлықтай өзгерістерге ұшырамағанын көрсетеді. мин.Керісінше, CuNi20 үлгісі (4c-сурет) әр түрлі түсті шкалалары бар әжімдерді көрсетеді, бұл оның жоғары MDF және MDEF мәндеріне қатысты.
Cu (a), CuNi15 (b) және CuNi20 (c) қабықтарының микротекстураларының ойықтары және беткі изотропиясы.
Суреттегі полярлық диаграмма.4 сонымен қатар беттік микротекстураның әртүрлі екенін көрсетеді.Бір қызығы, Ni қабатының шөгуі кеңістіктік үлгіні айтарлықтай өзгертеді.Үлгілердің есептелген микротекстуралық изотропиясы 48% (Cu), 80% (CuNi15) және 81% (CuNi20) болды.Ni қабатының шөгуі изотропты микротекстураның түзілуіне ықпал ететінін көруге болады, ал бір қабатты Cu қабықшасының бетінің анизотропты микротектурасы бар.Сонымен қатар, CuNi15 және CuNi20 басым кеңістіктік жиіліктері Cu үлгілерімен салыстырғанда олардың үлкен автокорреляциялық ұзындықтарына (Sal)44 байланысты төмен.Бұл сондай-ақ осы үлгілерде көрсетілген дәннің ұқсас бағытымен біріктірілген (Std = 2,5° және Std = 3,5°), ал Cu үлгісі үшін өте үлкен мән (Std = 121°) жазылған.Осы нәтижелерге сүйене отырып, барлық фильмдер әртүрлі морфологияға, топографиялық профильдерге және кедір-бұдырларға байланысты ұзақ ауқымды кеңістіктік вариацияларды көрсетеді.Осылайша, бұл нәтижелер Ni қабатының тұндыру уақыты CuNi биметалл шашыраған беттердің қалыптасуында маңызды рөл атқаратынын көрсетеді.
CuNi15 және CuNi20 үшін 5-суретте көрсетілгендей, бөлме температурасында және әртүрлі CO газ ағындарында ауадағы Cu/Ni NPs LSPR әрекетін зерттеу үшін UV-Vis жұтылу спектрлері 350–800 нм толқын ұзындығы диапазонында қолданылды.CO газ ағынының әртүрлі тығыздығын енгізу арқылы тиімді LSPR CuNi15 шыңы кеңірек болады, сіңіру күшті болады және шыңы ауа ағынындағы 597,5 нм-ден 16 л/сағ 606,0 нм-ге дейін жоғары толқын ұзындықтарына ауысады (қызыл жылжу).CO ағыны 180 секунд, 606,5 нм, CO ағыны 16 л/сағ 600 секунд.Екінші жағынан, CuNi20 басқа мінез-құлық көрсетеді, сондықтан СО газ ағынының ұлғаюы LSPR толқын ұзындығының ең жоғары күйінің (көгілдір жылжу) ауа ағынындағы 600,0 нм-ден 180 с ішінде 16 л/сағ CO ағынында 589,5 нм-ге дейін төмендеуіне әкеледі. .589,1 нмде 600 секунд ішінде 16 л/сағ CO ағыны.CuNi15 сияқты, біз CuNi20 үшін неғұрлым кең шыңды және жоғары сіңіру қарқындылығын көре аламыз.Cu-дағы Ni қабатының қалыңдығының ұлғаюымен, сондай-ақ CuNi15 орнына CuNi20 нанобөлшектерінің мөлшері мен санының ұлғаюымен Cu және Ni бөлшектері бір-біріне жақындайды, электронды тербелістердің амплитудасы артады деп бағалауға болады. , және, демек, жиілік артады.бұл дегеніміз: толқын ұзындығы азаяды, көк ығысу пайда болады.
Жіберу уақыты: 16 тамыз 2023 ж